Виноградная водка. Записки практика

История распространения винокурения на Руси, последствия введения и отмены государственных монополий на производство водки22 подробно описаны в целом ряде работ, из которых наиболее известной является упомянутая выше книга Вильяма Васильевича Похлёбкина «История водки»23 [10]. Однако, относиться к ней нужно с достаточной осторожностью, поскольку книга содержит ряд, мягко говоря, неточностей. Например, описание технологического приёма улучшения качества воды путём насыщения её жидким кислородом24, уменьшение веса смеси при разведении этилового спирта с водой и обстоятельное, порой излишне эмоциональное, изложение расхожей байки о Дмитрии Ивановиче Менделееве как о создателе русской (московской) «монопольной» водки, хотя в его докторской диссертации «О соединении спирта с водою» [12] о водке нет ни слова.25 Правда, водка сыграла роковую роль в судьбе последнего прямого потомка Д. И. Менделеева – некоего Каменского А. Е., безвременно умершего по сообщению телекомпании НТВ 22.03.2008 года.

Из приведённого краткого исторического обзора следует, что для успешного изготовления водки в домашних условиях, в том числе и виноградной, а также для грамотного проектирования перегонного аппарата необходимо иметь представление о процессах брожения, испарения, кипения, дистилляции, а также обладать знаниями о физических и химических свойствах получающихся в результате брожения продуктов.

Начнём с брожения.

Глава 2. Брожение

Брожение (ферментация)26 – являлось наиболее изученным в прошлые времена химическим явлением.

Опытным путём было выяснено, что спирт образуется в результате брожения лишь сладких (содержащих сахар) веществ27, что в процессе брожения образуется газ, признанный позже фиксированным воздухом, и характерный осадок на дне сосуда. Однако брожение первоначально рассматривали как процесс разложения, вызванный веществом, которое само находится в стадии разложения. В 1659 г. существовала такая теория брожения [8]: «Ферментация – это внутреннее движение, которым охвачены с помощью необходимой для этого влажности, различные, не слишком связанные между собой составы (из соли, масла и земли), которые благодаря длительному перемещению относительно друг друга, взаимно сталкиваются и истираются. В результате этого нарушается существовавшая взаимная связь частиц и оторвавшиеся частицы, уменьшившиеся в размерах благодаря постоянному трению, переводятся в новое, более прочное соединение».

Химический процесс спиртового брожения был впервые разъяснён Антуаном Лаувазье [16] в 1789 г. Путём количественных исследований он показал, что сахар распадается при брожении на этиловый спирт и углекислоту28 (по Лаувазье при этом также образуется и уксусная кислота).

В 1836 г. французский учёный Шарль Каньяр де Ла-Тур установил, что спиртовое брожение неотъемлемо связано с ростом и размножением дрожжей [16]. Бродильная сила дрожжей первоначально объяснялась двумя принципиально различными предположениями. Луи Пастер в 1857 г. пришёл к выводу, что спиртовое брожение могут вызывать только живые дрожжи в анаэробных (без кислорода) условиях [17]. Своё предположение он основывал на том, что стерилизованные растворы сахара, если их предохранить от попадания дрожжевых зародышей из воздуха, не подвергаются брожению. Тем самым было доказано, что спиртовое брожение вызывается дрожжами, и поэтому долгое время считали, что процесс расщепления сахара на спирт и углекислый газ обязательно связан с жизнедеятельностью дрожжей.

В противовес этому немецкий учёный Юстус Либих (1803—1873 г.г.) настаивал на том, что разложение сахара представляет собой явление, лишь сопутствующее росту дрожжей, но не является частью собственно жизненных процессов этих микроорганизмов. Однако теория Либиха в то время не получила широкого распространения. Общепринятое предположение Пастера о том, что брожение могут вызывать только живые дрожжи, было опровергнуто в 1871 г. русским врачом-биохимиком М. М. Манассеиной, установившей путём ряда опытов, что и совершенно убитые дрожжевые клетки способны вызывать брожение [5]. Через 26 лет в 1897 г. немецкий биохимик Бухнер повторил её опыты и подтвердил, что брожение не требует обязательного присутствия именно живой клетки. Для этого он уничтожил клеточные оболочки дрожжей, растерев их с кварцевым песком. Из полученной массы он под большим давлением выжал сок и установил, что ничтожная добавка этого сока вызывает брожение большого количества сахара. Чтобы опровергнуть утверждение оппонентов, что брожение вызывается находящейся в отжатом соке «живой протоплазмой», Бухнер предварительно убил дрожжи ацетоном, а затем показал, что сок, отжатый из таких дрожжей, не уступает по действию соку, отжатому из живых клеток [18]. Попутно было установлено, что при нагревании до 50оС и выше сок в обоих случаях утрачивает бродильные свойства.

Таким образом было доказано, что брожение вызывается находящимся внутри дрожжевых клеток веществом, которое не теряет своей активности и вне дрожжевой клетки. Это вещество, вызывающее спиртовое брожение, Бухнер назвал зимазой. Оно относится к группе веществ, называемых энзимами или ферментами (см. выше).

Превращение сахара в спирт и углекислый газ происходит при контакте с ферментом, т.е. внутри дрожжевой клетки. Выделяемый клеткой спирт равномерно и неограниченно растворяется в бродящей жидкости, но углекислый газ имеет предел растворимости. Поэтому по достижении насыщения он начинает скапливаться на поверхности дрожжевых грибков. В результате они всплывают к поверхности (визуально жидкость как бы кипит), где газ освобождается, а дрожжи опускаются на дно сосуда29.

В 1905 г. русский химик Л. А. Иванов обнаружил, что добавление фосфатов в несколько раз повышает скорость брожения. В ходе дальнейшего изучения механизма спиртового брожения, в основном русскими и немецкими учёными было установлено, что часть энергии, освобождающейся при расщеплении сахара, запасается дрожжевыми клетками в виде АТФ (микроскопических, богатых энергией фосфатных соединений), что обеспечивает дрожжам их разнообразные энергетические потребности. В аэробных (в присутствии кислорода) условиях жизнедеятельности дрожжи разлагают сахара полностью до воды и углекислого газа с выделением определённого количества тепловой энергии. При анаэробных (в отсутствии кислорода) условиях дрожжи не доводят расщепление сахаров до конца и в процессе их жизнедеятельности образуется этиловый спирт и углекислый газ. Но выделяемое при этом количество теплоты составляет примерно 7% от энергии, выделяющейся при полном распаде сахаров до воды и углекислого газа. Компенсируя этот недостаток, дрожжи вызывают усиленное брожение. При наличии кислорода спиртовое брожение угнетается или прекращается совсем. В этом случае дрожжи получают энергию для жизнедеятельности в процессе дыхания и, при достаточном количестве пищи, содержащей азот и фосфор, усиленно размножаются, не вызывая спиртового брожения.

При техническом спиртовом брожении, когда в качестве сырья используется предварительно осахаренный солодом крахмал зерновых культур или картофеля, дополнительно образуются так называемые сивушные масла30, открытые Кагуром в 1839 г. Сивушные масла представляют собой смесь летучих высших спиртов – н-пропилового, изопропилового, изобутилового, двух амиловых, гексилового и гептилового. Кроме того, получается некоторое количество янтарной кислоты [17]. Эти побочные продукты образуются из аминокислот белковых веществ, содержащихся как в исходных материалах для винокурения, так и в меньшей степени в белках собственно дрожжевых клеток, количество которых непрерывно пополняется вследствие процессов белкового обмена у дрожжей. Продукты расщепления этих белковых веществ доставляют усвояемый азот, необходимый для жизнедеятельности дрожжей, и при этом переходят в соответствующие альдегиды, а затем и в высшие спирты. Поэтому количество образующихся в бродильной жидкости сивушных масел можно существенно уменьшить, если усвояемый азот давать дрожжам в виде аммониевых солей, например, сернокислого аммония. Если же к бродильной жидкости прибавить лицин31, то выход сивушного масла увеличится [17].

Из сказанного следует ещё один важный вывод. Несмотря на то, что в сбраживаемом виноградном соке отсутствуют растительные белки, а азотистых веществ вполне достаточно для обеспечения жизнедеятельности дрожжей, тем не менее, при перегонке такого виноматериала возможно наличие в дистилляте некоторого количества сивушных масел, образующихся при расщеплении белков самих дрожжевых грибков. Однако количество сивушных масел при брожении виноградного сока (или сахарной браги) будет, естественно, существенно меньшим, чем при перегонке браги, из зерна, сахарной свёклы и, тем более, из картофеля.

Кроме спиртового брожения, в результате которого образуется этиловый (винный) спирт, существуют и другие виды брожения, широко используемые в хозяйственной деятельности человека [16]. К ним относятся:

Молочнокислое брожение, которое вызывается двумя группами грибков. Первые в процессе брожения расщепляют моносахариды – глюкозу и фруктозу с образованием молочной кислоты. Вторые – ведут сбраживание с образованием молочной кислоты, уксусной кислоты, этилового спирта, углекислого газа и некоторого количества ароматических веществ. Соответственно, в первом случае молочнокислое брожение используется для получения молочной кислоты при изготовлении различных кисломолочных продуктов и для силосования кормов в сельском хозяйстве. Во втором случае брожение происходит при консервировании различных плодов и овощей путём квашения32.

Уксусное брожение, которому подвержены спиртосодержащие жидкости. Оно заключается в окислении этилового спирта в уксусную кислоту особыми бактериями, называемыми уксусными грибками. Эти бактерии, размножаясь на поверхности содержащих спирт жидкостей, окисляют этиловый спирт кислородом воздуха в уксусную кислоту. Так как бактериям нужна пища, содержащая, как было отмечено выше, азот и фосфор, то уксусное брожение может происходить в виноградном соке, вине и пиве. В водных растворах чистого спирта, не содержащих соединений азота и фосфора, уксусное брожение не происходит33.

Очевидно, что в окружающей среде все упомянутые дрожжевые грибки находятся не только повсеместно и одновременно, но и в некотором избытке. В самом деле, ни одной домохозяйке и в голову не придёт искать где-то молочнокислые бактерии для квашения капусты или засолки огурцов. Все ингредиенты просто закладываются в подходящую тару, заливаются (при солении огурцов или томатов) тёплой водой, а сверху помещают небольшой груз, чтобы плоды находились под слоем рассола [20]. Горло сосуда обвязывают салфеткой и, как любил говорить один обанкротившийся политик34, «процесс пошёл».

Ещё более интересным, с этой точки зрения, представляется процесс изготовления в домашних условиях яблочного уксуса [21]. Здесь его уместно рассмотреть, чтобы не допустить скисания в уксус виноградного сусла при брожении.

Для получения яблочного уксуса готовится кашица из перетёртых сладких яблок, желательно осенних сортов созревания, в которых больше полезного полисахарида пектина. В неё для увеличения крепости конечного продукта добавляется сахар и некоторое количество воды для образования жидкой субстанции. Туда же вносится 1—2 ломтика подсушенного ржаного хлеба без подгорелых корок – источника витаминов группы В и немного пекарных дрожжей или бродящего виноградного вина, содержащего дрожжи. Горло сосуда (по возможности широкое для свободного доступа кислорода) обвязывается марлей с крупной ячеёй, чтобы в него не попадал случайный мусор. а сам сосуд помещается в тёплое затемнённое место35. В сосуде одновременно протекают два процесса. Сначала вызывающие спиртовое брожение дрожжи сбраживают сахар и яблочный сок в этиловый спирт, а затем уксусные грибки окисляют спирт кислородом воздуха в уксусную кислоту. При правильном выборе соотношения участвующих в брожении ингредиентов яблочный уксус получается достаточно крепким независимо от того, где его делали – в Москве или в Хабаровске. Важно, чтобы дело происходило в тёплое время года, а яблоки были из местных садов, а не импортными, которые даже черви не едят.

Из сказанного можно сделать ряд практических выводов:

– Для увеличения выхода спирта заготовку предназначенного для изготовления вина и водки винограда нужно проводить в то время, когда гроздья наберут наибольшую сахаристость, т.е. в средней полосе России со сбором урожая можно не спешить до конца сентября.

– Если брожение будет производиться на «диких» природных дрожжах, находящихся на самом винограде, то сбору урожая должны предшествовать несколько сухих и тёплых дней – дожди смывают дрожжевые грибки с поверхности ягод.

– Во избежание уксусного скисания, переработка винограда в мезгу – смесь раздробленных ягод винограда и гребней, должна начинаться в течение нескольких часов после сбора винограда. Следует избегать попадания в мезгу ягод, расклёванных птицами – мало ли чего есть в их слюне.

– Брожение сусла – отжатого виноградного сока с добавленными в него сахаром (для увеличения выхода спирта) и водой (для уменьшения кислотности, если сок забраживается на вино) должно производиться в анаэробных условиях, т.е. без доступа кислорода воздуха.

– Недопустимо использование при брожении алюминиевой тары, особенно когда сок забраживается для получения виноградного вина. Дело в том, что присутствующая в бродильной жидкости уксусная кислота взаимодействует с алюминием с образованием растворимых в воде уксуснокислых солей алюминия [5]. Ничего хорошего от их попадания внутрь организма не будет, т.к., например, уксуснокислый алюминий является часто применяемым антисептиком, а в промышленности он используется в качестве протравы для текстильных волокон36.

Всё сказанное выше относилось к процессам брожения, протекающим при непосредственном участии дрожжей. Что же представляют собой дрожжи и подвергаемые ими брожению продукты?

Глава 3. Дрожжи и углеводы

Дрожжи ниспосланы человеку Создателем не иначе как в подарок. Произошло это, по-видимому, на пятый или шестой день Творения [23], когда у него дошли руки до сотворения всего живого, поскольку дрожжи относятся к микроорганизмам – обширной группе живых, преимущественно одноклеточных существ [19]. Микроорганизмы вездесущи и неистребимы. В 1 грамме почвы их содержится до 2—3 млрд. Они встречаются в атмосфере на высоте 20 км. над землёй и в мировом океане на глубине 11 км, в Арктике, в Антарктике и песках пустыни. Определённое их количество всегда присутствует в слюне, они также непосредственно участвуют в пищеварительном процессе в кишечнике, где их по некоторым данным содержится до трёхсот разновидностей общим весом 3—4 кг.

Микроорганизмы-дрожжи, вызывающие спиртовое брожение сахаристых веществ, носят название сахаромицетов и относятся к семейству сумчатых одноклеточных грибов. В природе их насчитывается 2 тысячи родов и 15 тысяч видов [19]. Всё тело этих грибов состоит из одного микроскопического пузырька-клеточки округлой, яйцевидной или овальной формы размером 5—7 мкм в ширину и 8—11 мкм в длину [16].

Как и у всего живого у них, естественно, имеет место половой процесс, который заключается в том, что обычно две внешне одинаковые, реже различные клетки сближаются и сливаются вместе – копулируют. При этом их содержимое объединяется, а затем внутри клетки образуется сумка – аск – особый орган спороношения, в котором развиваются аскоспоры37 (обычно по 8 спор в сумке). При благоприятных условиях дрожжи интенсивно размножаются почкованием, а при неблагоприятных гибнут, оставляя весьма устойчивые к воздействию окружающей среды споры. При почковании сбоку дрожжевой клетки вначале появляется бородавочка-почка. Она получает часть ядра и аскоспор от материнской клетки, быстро растёт, отделяется от материнской клетки и начинает жить как самостоятельный грибок. При некоторых условиях дочерняя почка, ещё не отделившись от материнской, образует другие почки, а те, в свою очередь, новые. В результате на поверхности бродильной жидкости возникает гладкая плёнка белого или бежевого цвета из сцепленных между собой грибков – дрожжевая колония. Время достижения дрожжевым грибком половой зрелости зависит от температуры и составляет [7]:

При температурах ниже 5оС и выше 50оС дрожжевые грибки утрачивают свою сбраживающую способность, а при 70о полностью погибают, на чём основан процесс пастеризации – консервирования пищевых продуктов путём нагревания до 70оС в течение 15—30 мин. При этом неспороносные бактерии погибают, но полного освобождения пищи от живых микроорганизмов – стерилизации не происходит, т.к. споры такое нагревание выдерживают. Оптимальной температурой для развития сахаромицетов является температура 30—37оС, а для сбраживания ими виноградного сока в вино – 15—18оС, т.к. при этой температуре образуется меньше упомянутых выше сивушных масел.

Слишком высокая концентрация сахара в сбраживаемой жидкости (как внесённого, так и содержащегося в самих ягодах винограда) вредно влияет на дрожжевые грибки: уже при 15% брожение замедляется или может остановиться совсем.

Получающийся при брожении спирт тоже замедляет рост грибков. При концентрации спирта 5 об.% дрожжи перестают размножаться, а при 12—15 об.% практически полностью прекращают спиртовое брожение. Отдельные виды – расы дрожжей в особенности культурные расы, выращенные на чистых, предварительно очищенных от других микроорганизмов культурах, способны вырабатывать спирт крепостью до 20 об.%, но дикие дрожжи, находящиеся на поверхности сладких ягод и плодов, набраживают не более 10—12% спирта. Однако при удалении спирта из бродильной жидкости или переносе дрожжей в новую, не содержащую спирта жидкость, брожение при наличии соответствующих условий возобновляется вновь. На этом, в частности, основан процесс непрерывного сбраживания в промышленном производстве вина, когда дрожжевая разводка закладывается один раз в начале сезона виноделия [19].

Число известных культур дрожжей очень велико. Существуют культуры, растущие на поверхности бродящей жидкости (дрожжи верхнего брожения), и культуры, собирающиеся на дне сосудов, в которых проводится брожение (дрожжи нижнего брожения)38. Дрожжи верхнего брожения причиняют массу неудобств виноделу, т.к. под действием углекислого газа образуют на поверхности бродящей жидкости шапку пены, которая при интенсивных первых этапах брожения забивает газоотводящие трубки и водяные затворы. Развивающегося при этом давления углекислого газа достаточно для взрывного разрушения стандартной 20-ти литровой стеклянной бутыли, в чём автор убедился на собственном опыте39.

Свои разнообразные энергетические потребности, в том числе в тепле, дрожжевые грибки удовлетворяют за счёт расщепления сахаристых веществ, но как было отмечено выше, конечные продукты этого расщепления зависят от наличия кислорода. При аэробных условиях, т.е. в присутствии кислорода, дрожжи расщепляют сахара полностью до воды и углекислого газа точно также, как это происходит в организме животных и человека. При отсутствии кислорода, т.е. в анаэробных условиях, дрожжи не доводят расщепление до конца, а только превращают сахар в выделяющиеся наружу через стенку клетки спирт40 и углекислый газ. При этом из одной молекулы сахара освобождается энергии примерно в 20 раз меньше, чем при аэробном процессе. Чтобы компенсировать недостаток энергии дрожжи вызывают усиленное брожение. Тем более, что сбраживающая сила находящегося в дрожжевых грибках фермента такова, что одна его весовая часть в состоянии расщепить от 1 000 до 100 000 весовых частей сахаристого вещества [18].

Помимо тепла дрожжи, как было отмечено выше, нуждаются и в пище, которой им служат соединения калия, магния, производные фосфорной кислоты и, в первую очередь, азотистые соединения, которые нужны для образования белкового вещества самих грибков. Кроме того, для нормального развития дрожжей необходимы очень незначительные количества витаминов группы В. Поэтому в бродящую жидкость полезно добавлять небольшие количества сернокислого аммония или нашатырного спирта (1мл. на 10 л) и слегка подсушенного ржаного хлеба.

Кроме способности вызывать спиртовое брожение, дрожжи полезны ещё и тем, что содержат высококачественный белок, углеводы и богаты витаминами группы В. Жидкие пивные дрожжи улучшают секрецию желудочных желёз и поджелудочной железы, усиливают всасывание пищевых веществ в кишечнике, повышают сопротивляемость организма к инфекциям. Их назначают для приёма внутрь при анемиях, сахарном диабете, фурункулёзе, язвенной болезни и др., а также при необходимости повысить содержание белков в пищевом рационе. Однако среди дрожжей встречаются и патогенные формы, вызывающие заболевания у человека и животных – бластомикозы и кандидамикозы [16].

Углеводы

Вещества, в конечном итоге расщепляющиеся под действием дрожжей на этиловый спирт и углекислый газ, называются углеводами. Это название было введено в литературу в 1884 г. К. Шмидтом [17] на основании мнения, высказанного ещё в 1827 г. биохимиком Г. Пру, согласно которому различные виды сахара, а также крахмал и целлюлоза должны рассматриваться по своему строению как соединения углерода с водой (отсюда и название):

(С + Н2О) n

Это старое название целой группы органических веществ, входящих в состав всех растений и живых организмов, сохранилось, хотя уже давно установлено, что такой формальный взгляд по существу неправилен и что к классу углеводов принадлежат и такие соединения, которые не отвечают указанной формуле.

Углеводы и их превращения известны с древнейших времён, т.к. они лежат в основе процессов брожения, обработки древесины, изготовления бумаги и тканей из растительных волокон. Чрезвычайно важна и многообразна роль углеводов в животном и растительном мире. В растениях они запасаются в виде нерастворимого в воде крахмала, а в животных в виде животного крахмала – гликогена и служат энергетическим резервом для жизнедеятельности.

Все углеводы условно делятся на группы:

Моносахариды или простые сахара.

Олигосахариды, содержащие в молекуле несколько – от 2 до 10 звеньев моносахаридов (дисахариды, трисахариды и т.д.).

Полисахариды – сложные сахара, содержащие много (до тысяч) моносахаридных звеньев.

Олиго- и полисахариды, присоединяя при определённых условиях воду, расщепляются (гидролизуются) на молекулы моносахаридов или более простых полисахаридов41. Моносахариды, за исключением глюкозы и фруктозы, в свободном виде встречаются в природе крайне редко. Значительно более широко распространены олигосахариды – например сахароза (бытовое название сахар), и полисахариды, к числу которых относятся крахмал, инулин и целлюлоза (клетчатка). Сахарозу ещё называют дисахаридом, потому что, присоединяя при гидролизе одну молекулу воды, она распадается на две молекулы – глюкозу и фруктозу.

Глюкоза – моносахарид – виноградный сахар, представляет собой белое сладкое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Первые наблюдения над виноградным сахаром были сделаны в XVII веке немецким химиком и врачом И. Глаубером42, сообщившим о его получении из соков различных плодов, а также изюма и мёда. Глюкоза значительно менее сладкая, чем сахароза и вместе с фруктозой составляет главную часть пчелиного мёда.

Фруктоза – моносахарид – фруктовый или плодовый сахар, представляет собой бесцветные, сладкие на вкус кристаллы, хорошо растворимые в воде. Фруктоза слаще глюкозы в три раза и представляет собой ценный пищевой продукт, хорошо усваиваемый организмом. В пчелином мёде содержится 50% фруктозы.

Фруктоза и глюкоза являются изомерами, т.е. химическими соединениями одинаковыми по составу и молекулярной массе, но различающимися по строению и, как следствие, по физическим и химическим свойствам. По этой причине формула обоих веществ одинакова – С6Н12О6.

При спиртовом брожении вещество состава С6Н12О6 под действием упомянутого выше фермента дрожжей зимазы разлагается на спирт С2Н5ОН и углекислый газ СО243. При этом выделяется некоторое количество тепловой энергии – 690 ккал ∕моль [25], т.е.

.

Эта энергия частью расходуется на поддержание температуры тела дрожжевого грибка44, но и не только для этого, т. к. биологические системы должны запасать энергию в каком-то виде так, чтобы впоследствии использовать её в химических реакциях для обеспечения своей жизнедеятельности. Например, как было отмечено выше, энергия необходима дрожжевому грибку для синтеза белка из его составных частей – аминокислот.