Чёрное как грязь, белое как рапа

Подмеченный Щукаревым дух Лавуазье и Берцелиуса витает в записях Дессера, употреблявшего термины, такие как «сернокислая известь», вместо сернокислый кальций. Особенно удивительным было, что исследование грязи выполнялось в печальную зарю развития химии, через десяток лет после истории с Лавуазье, слывшего не только учёным – основоположником современной химии, но и финансистом, состоявшим в «Компании откупов», то есть получившего право взымать с населения налоги. Это вело к выполнению функций, близких к методам современных коллекторов. Деньги – его вторая любовь (первая, конечно, у Антуана была к химии) привела Лавуазье вместе с тестем к гильотине. Судьба француза Десерра, не смотря на присутствие в натуре двух страстей, аналогичных описанным выше, была счастливее участи своего великого соотечественника. Феликсу повезло – он очутился в России, которая после завоевания Крыма остро интересовалась природными ресурсами присоединённых территорий. Знания французского химика были востребованы и очень щедро оплачены (три тысячи рублей за один анализ). Таврический губернатор Андрей Михайлович Бороздин, увлечённый (особенно во втором периоде своего губернаторского срока) развитием своих обширных имений и собственных производств: суконного, шелководства, винодельческого, приглашал иностранных специалистов. Одним из них и был досточтимый Феликс Десерр.

Между тем, обаяние озера растёт

Грязь представляет продукт взаимодействия между соляной массою рапы

Сакского озера и органическим и животным и растительным веществом,

содержащимся в почве озера и развивающемся вне её…

Профессор Вериго

Между тем, проходили годы, обаяние жемчужных солевых отмелей озера росло; и следующим, кто провёл анализ Сакской грязи, был аптекарь Симферопольского военного госпиталя Лимбургер. Он исследовал лечебный ил после организации Сакской грязелечебницы в 1843 году и нашёл, что в 1000 гранах сырой грязи содержится:

1) свободный сероводородный газ,

2) свободный углекислый газ,

3) вода в количестве 5 драхм 30 гран.

Количественное содержание газов указано не было из-за недостатка пневматических трубок, но отмечено, что количество сероводородного газа гораздо больше, чем углекислоты. Лимбургер « в 100 гранах высушенной в тигле сакской грязи» находятся следующие составные части:

Сернокислой извести                              4 драхмы 58 гран

Хлористого натра                              4 драхмы 24 гран

Хлористой магнезии                                     25 гран

Углекислой извести                              1 драхма 20 гран

Сернистой извести                              2 драхмы 23 грана

Сернистого железа                                     44 грана

Глинозёма                                    1 драхма 28 гран

Кремнезёма                                           48 гран

Следы органического экстрактивного вещества

При самом строгом исследовании Лимбургер не обнаружил в грязи никаких следов ни йода, ни брома. Щукарев отмечает, что он подробно рассказывает об исследованиях природных лечебных факторов озера от того момента, когда этот материал был совершенно новым. В современном мире старомодность языка анализа, описанного Лимбургером, впрочем, как и того, который записал Десерр, очевидна. Расчёт вёлся на драхмы и граны, вместо хлористый натрий и хлористый магний они употребляли слова хлористый натр и хлористая магнезия. С. А. Щукарев отмечает про анализ Лимбургера – «Если перейти от драхм к весовым процентам и пересчитать анализ на сырую грязь, получается:

Анализ сакской грязи 1843 г. Лимбургер

В 100 г сырой грязи содержится

Вода

CaSO4

CaSO4CO3

CaS

FeS

Al2O3

SiO2

NaCl

MgCl2

Сумма

33,0

19,9

5,36

6,69

2,94

5,9

3,21

17,7

1,67

96,4

Таким образом, изучив исторические материалы, С. А. Щукарев пришёл к следующему выводу: «Это первый, известный нам полный анализ сакской грязи; мы говорим полный в том смысле, что сумма приведенных в анализе компонентов, близка к 100%. В анализе на этот раз уже отсутствует хлористый кальций, но MgSO4 ещё не появился, и в этом отношении между результатами Дессера и всех последующих аналитиков, которые, начиная с 1849 года и по сие время, неизменно находят в сакской грязи кроме NaCl ещё MgCl2 и CaSO4, и не отмечают CaCl2». Советский химик на момент написания статьи знал о составе рапы и грязи гораздо больше, чем его предшественники: «… в солянокислую вытяжку переходят за вычетом солей, растворимых в простой воде, не только CaCO3, MgCO3, Ca3(РO4)2, CaSO42H2O, FeS и продукты разрушения силикатных зёрен: H2SiO3, H2TiO3, Fe2O3, Al2O3, но адсорбированные коллоидными частицами грязи ионы: MnO, Na′, K′, Ca″, Mg″».

Анализ Лимбургера говорил о бурном процессе восстановления сульфатов, протекавшем раньше, чтобы в последующем глубины озере могли преподнести человеку «склад законсервированной грязи, сохранившей в себе только ту часть связанного сероводорода, которая была более или менее ииммобилизована, связавшись с железом; растворимые в воде сульфиды (CaS, Na2S, (NH4)2S) давно уже путём гидролиза, диффузии в рапу и окисления исчезли из сакской грязи".

После относительно небольшой паузы в 1849 году химик Гассгаген провёл своё исследование в Одессе и дал следующий состав сакской грязи:

В 100 г грязи вода выщелачивает:                  в 100 г нерастворимого в

Растворимых веществ 23,67 г                  воде остатка содержится:

NaCl                   9,47                  CaCO3                  33,11

NaJ                   0,48                  Ca3(РO4)2            0,69

MgBr2                   0,86                  CaSO4                  10,7

K2SO4                   0,26                  SiO2                  31,86

CaSO4                   3,95                  MgO                  5,82

MgSO4             1,83                  Al2O3                  8,30

Mg3(PO4)2             1,27                  Fe2O3                  9,52

(NH4)2S             2,65

Органических веществ 0,55

КCl                   2,35

В 100       гр грязи содержится:                   CO2                  1,36

                                    H2S                  3,61

                                    Углеводорода      0,83

Рапа по составу сходна с современной:

В 100 г рапы содержится

Сухой

остаток

NaCl

КCl

MgCl2

NaJ

MgBr4

MgSO4

CaSO4

Органич. вещество

MgSO4 MgCl2

MgCl2 NaCl

22,37

15,07

0,56

4,36

0,055

0,097

1,88

0,31

0,045

0,43 0,29

Щукарев заметил, однако, что, по видимому, ошибочно в очень преувеличенном по сравнению с действительностью количество брома преувеличено химиком в тридцать раз, а йода – в тысяча пятьсот раз. Также Гассгаген впервые определил в сакской грязи калий, преумножив его количество примерно в два раза и соли фосфорной кислоты, сильно преувеличивая их количество. В анализе впервые была дана количественная характеристика органического вещества не только в вытяжке из грязи (0,55%), но и в рапе озера (0,045%), сообщено об углеводородах (0,83); в водной вытяжке найден новый партнёр для сероводорода – аммоний.

Сравнивая анализы Лимбургера и Гассгагена, подтверждалось одно и то же предположение, что сакская грязь в середине ⅩⅨ столетия была в десять раз богаче сероводородом, чем в первой половине ⅩⅩ века.

Когда с 1858 года соледобывание в Сакском озере усилилось из-за сдачи в аренду 13 промыслов вдоль берега озера (продолжалось собирание самосадки) и были впервые построены бассейны (бассейновая добыча), усилилась слежка за озером. Чтобы не давать концентрации спускаться, устраивали канавы и плотины для борьбы с весенними и дождевыми водами.

В 1959 году явился Трапп. После приведения на современный лад формы его оригинального анализа рапы и грязи, увидим следующее:

На 100 см3 рапы приходится                  В 100 частях грязи содержится

Ca(HCO3)2                   cледы                  Потеря при высушивании      18,42

NaCl                        32,04 гр                  CaSO4              11,32

MgSO4                   3,35                        MgSO4       1,66

MgCl2                         2,07                        Na 2SO4        4,87

MgSO4                                           NaCl             1,63

MgCl2                         1,62                        CaСO3        8,94

MgCl2                                                MgСO3       0,36

NaCl                         0,06                        FeSO4             17,30

Fe(OН)3       1,31

Силикат. остов 33,00

И хотя ряд веществ, содержащихся в небольших количествах, и не изучен, но главные ингредиенты по весу определены все, сумма их близка к 100%. Наконец-то у Траппа упомянуто, что потеря при высушивании грязи 18,24% обусловлена водой и органическим веществом. Щукарев указывает, что в анализе Траппа хорошо растворимые соли выглядят странно и находятся в полном несоответствии с составом рапы озера из-за плохого представления главной компоненты – поваренной соли. И подозрительно много сульфата натрия, зато нет органического вещества. Ещё удивительнее утверждение Траппа о присутствии в грязи 17,3% железного купороса. Новостью этого исследования было определение MgСO3, что по словам Щукарева вызвало дискуссию.

На этом дело не закончилось. Следующим после Траппа через четыре года был химик Гебель. По его анализу на долю силикатного остова пришлось 39% – вероятная цифра! Среди растворимых солей опять было обилие сульфатов, но совершенно немыслимым, по словам Щукарева было то, чтобы в грязи абсолютно отсутствовал чёрный коллоидальный FeS. Определение фосфорнокислых соединений отразило правильное по порядку величины значение. Попыткой разобраться в составе органических веществ является указание на их присутствие в грязи размере 2,76%, а также присутствие в ней иловой смолы. Впервые количество связанного Н2S (по анализу Гебеля 0,25 гр) отвечает современной концентрации, характерной для времён Щукарева, но совершенно не похоже на гигантские цифры 1843 и 1849 гг. «Что это, ошибка анализов или признак резкого перелома в составе грязи после устройства солевых промыслов в 1858 году?»

К следующему анализу, сделанному в 1876 году Флэком (Дрезден)…

– Что?! Ещё? Ну, сколько можно!

– А вы думали Дессер, Вериго и всё? Я тоже так думала раньше. Вот так.

В исследовании Флэка состав солевой массы хорошо растворимых солей начинает приближаться к современным Щукареву анализам; исчез сульфат натрия, не видно MgCl2. Сернистого железа найдено очень мало, связанного Н2S всего лишь 0,05 г, а вместо него указывается новое вещество – свободная сера в довольно большом количестве. Также Флэк даёт цифру 2,67% для содержания органического вещества в сырой грязи.

Наконец-то, мы пришли к исседованиям профессора Вериго. Грязелечебница, перешедшая в жалком виде весной 1880 года из частных рук к земству, пригласила одесского профессора Вериго для изучения сакской грязи. За несколько лет исследовательской работы был сделан довольно полный анализ лечебного ила. Но и он имел изъяны: в нём не было определения калия и ничего не сообщается о количестве связанного сероводорода или сернистого железа. Но даёт же он свободную серу, аммиак, амины, жиры, жирные и гуминовые кислоты!

Спустя несколько лет Вериго писал: «Присутствие в грязях столь важных в терапевтическом отношении веществ как аминные основания, сильная щелочная реакция, её пластичность, дающая возможность удерживать жидкие растворы соляной массы в пластическом коллоидальном состоянии, – все это ставит Сакские грязи в ряд самых важных лечебных средств, для развития которых не следует останавливаться ни перед значительными затратами, ни перед усилиями и жертвами».

Виден свет в конце туннеля

То Любовью всё соединяется воедино

То, напротив,

Враждою ненависти всё несётся

В разные стороны.

Эмпедокл

Вот мы добрались до известного определения профессора Вериго: «Грязь представляет продукт взаимодействия между соляной массою рапы Сакского озера и органическим животным и растительным веществом, содержащимся в почве озера, развивающимся вне её; наконец, в этом взаимодействии принимает деятельное участие и сама почва лимана, служащая кроме того как бы остовом, в котором помещаются жидкие и студенистые коллоидные части, придавая всему поразительную пластичность и ту плотность, которая делает грязь сходною с кольдкремом». Влажная минеральная грязь, по Вериго, содержит весьма заметные количества йода; сравнивая равные объёмы грязи и рапы, он нашёл, что в грязи находится в 11 раз больше йода, чем в рапе. Грязь ложилась на дно сосуда неоднородными слоями: прежде всего быстро падала масса тяжёлых и крупных камешков и раковин, затем следующий слой состоял из менее крупных частей с малым количеством грязи, а самый последний слой, медленно оседавший, только из грязи. Отделяя несколько раз первый, быстро оседающий слой, получают мягкую, чрезвычайно равномерную пластичную грязь. В 1000 чч. Полученной таким образом очищенной и сухой грязи проф. Вериго нашёл – 0,027 йода.

В минеральной грязи содержатся также аммиак и амминные основания, отчасти в связи с сернистым водородом. Аммиак, аминные основания, метил и триметиламин имеют для бальнеотерапии весьма важное значение. Проф. Вериго нашёл, в 100 чч. грязи 0,41 хлористоводородных солей летучих оснований… Из кислот проф. Вериго нашёл валериановую, которая является продуктом изменения белковых растительных и животных веществ… жировое вещество состоит главным образом из олеиновой кислоты. Главную же массу грязи составляют песчаная и глинистая массы с органическими остатками и вода с растворёнными в ней минеральными солями и органическими веществами.

Вериго в 100 чч. грязи нашёл воды 47,279 и твёрдого вещества 52,721; в том числе 12,202 веществ, растворимых в воде, следующего количественного состава:

Хлористого натрия            .      .      8,5840

Хлористого магния            .      .      0,5433

Сернокислой магнезии      .      .      0,8828

Серноватистокислой магнезии      .      0,3230

Серноватистокислой извести      .      0,5740

Остатка извести, вероятно, в

форме солей органических к-т      .      0,1560

                              11,0631

Количество твёрдых, нерастворимых в воде веществ в 100 чч. грязи (песку, ракушек, глины) составляло 40,36. Из этого числа было 14,87 растворимого в соляной кислоте вещества следующего состава:

Извести      .      .      .      6,975

Магнезии      .      .      .      0,684

Окиси железа            .      .      0,088

Сернистого железа      .      .      0,331

Глинозёма      .      .      .      0,222

Углекислоты      .      .      .      5,749

Кремниевой кислоты      .      0,267

Фосфорной кислоты            .      0,428

Нерастворимая же в соляной кислоте часть грязи состояла из 1,892 органич. вещ. и 23,725 чч. минеральных вешеств следующего состава:

Кремневой кислоты      .      .      20,793

Глинозёма      .      .      .      2,359

Окиси железа      .      .      .      0,413

Извести                           0,438

Итак, 40,36% твёрдого нерастворимого в воде вещества грязи более, чем на ½ состоит из кварцевого песку и почти на 1/3 из измельченных ракушечек, остальное: глина, несколько углекислой извести и магнезии и органическое вещество. Отношения между этими составными частями крайне изменчивы.

Анализируя результаты Вериго, как Налбандов, так и Щукарев понимали, что для бальнеолога химический состав кристаллического скелета не очень важен; значительно важне процентное содержание скелета в грязи и величина его зёрен, ведь эти факторы определяют пластичность, влагоёмкость, а значит, и теплоёмкость грязи – качества, имеющие значение на практике. Но ещё большее значение в определении физических констант грязи её коллоиды, они определяют набухание (задержку в иле воды), обуславливают пластичность грязи. Вериго написал свой законченный анализ в 1883 году. Вот, как он выглядит в интерпретации Щукарева:

В 100 г грязи содержится:

Растворимых частей:

Хлористого натрия                              10,4530

Хлористого магния                               1,4330

Бромистого магния                               0,0194

Сернокислой магнезии                         2,2155

Серноватистокислого кальция                  0,0712

Сернокислой извести                        0,1661

Извести, соединённой с орган. кислотами

в виде известковых мыл                        0,5359

Жирных кислот, вычисленных на

Валериановую кислоту                        0,18

Аммиака и аминов, в виде

Хлористоводородных солей                  0,48

Иода                                          0,000593

Жира                                          0,172

Гуминной кислоты                              0,123

Серы                                          1,115

Нерастворимых минеральных частей, составляющих остов грязи вместе с органическими нерастворимыми веществами на 100 частей – 43,8, из них органических и летучих веществ – 7,0.

Нерастворимых же и летучих минеральных веществ – 36,8, а именно:

Кремневой кислоты                        20,644

Глинозёма                              5,036

Окиси железа                              2,360

Извести                              3,816

Углекислоты                              2,840

Фосфорной кислоты                        0,077

Как видим, первый шаг, указавший путь на несколько десятков лет вперёд уже был сделан, и Вериго выступил новатором своего времени – на заре развития коллоидной химии он упоминал о важном значении «коллоидального гидратного сернистого железа, от которого зависит пластичность грязи». Кроме того, Вериго попытался более подробно разобраться в органических составных частях Сакской грязи. Однако, есть и недостатки: калий не был определён, в нерастворимой части не указан магний тогда, как по мнению Щукарева, он там имелся, и куда-то пропал весь гипс. Сакское озеро, богатое на гипс, по данным Вериго содержит всего лишь 0,16% CaSO4, количество меньшее, чем обычно находится в водной вытяжке. В анализе отсутствовало правильное определение воды в грязи. Новый ингредиент – серноватистокислый кальций, который приходится считать за артефакт или продукт окисления сероводорода при приготовлении вытяжки из грязи. Вериго не смог преодолеть все трудности, стоявшие на его пути при исследовании органических веществ грязи, но он сделал очень важный шаг, указав на значение биохимических процессов и на реакции двойного солевого обмена как на причину метаморфизации солевой массы. Для связанного сероводорода или сернистого железа Вериго не даёт цифры, хотя и упоминает о присутствии FeS. Свободная сера фигурирует у него так же, как и у Флэка, фосфорную кислоту Вериго определил в количестве, похожем на современные анализы.

Отличие в анализах первых исследователей Сакской грязи есть. Но стоит помнить, что из-за обширности Сакского озера, как было показано впервые академиком А. А. Байковым, а затем доказано С. А. Щукаревым, состав твёрдых ингредиентов Сакской грязи в различных точках солёного водоёма неодинаков, как и рапы, пропитывающая грязь в разные годы, могла иметь различную концентрацию и состав.

Прошло более двадцати лет, и Саки увидели нового исследователя в лице профессора Гемилиана, исследовавшего ресурсы озера в течение нескольких лет – с 1906 по 1908 годы. Следствием его трудов явилась работа, изданная в 1911 году «О составе и свойствах целебных средств крымских лиманов».

Остановимся на анализе сакской грязи по Гемилиану.

В 100 г сырой грязи содержится:

Вода

проба озера в сентябре 1907 г

в октябре 1908 г

36,82 %

37,22

нерастворимого растворимого

CaSO4

K2SO4

Na2SO4

NaCl

NaJ

MgCl2

MgBr2

CaS2O3

NHCl4 и амины

CaO в виде органич. соедин.

NaHCO3

SiO2 хим. связь песку

Al2 O3

Fe2O3

FeS

MnO

CaO

MgO

CO2

P2 O5

Свободная S

12,6

0,98

1,33

6,48

0,00025

3,20

0,03

0,08

0,03

0,41

0,34

7,13

11,07

5,02

1,24

0,83

0,11

4,82

1,15

2,73

0,07

0,32

11,02

0,95

3,44

6,02

0,00016

4,23

0,04

0,14

0,04

0,62

0,46

4,97

12,73

4,11

1,14

0,81

0,08

4,17

1,09

2,41

0,08

0,25

34,49

31,84

Таким образом, мы тщательно протёрли гладь солёного озера и выяснили, как обстоят дела с главнейшими, известными полными анализами сакской грязи в хронологическом порядке для сравнения их и изучении на историческом материале, который охватил столетие, эволюцию научной мысли. Проявим снисходительность к недочётам в исследованиях первых химиков в эпоху, когда у исследователя не было точных весов, надёжных химически чистых реактивов, платиновой посуды, каучуковой посуды, платиновой посуды, газовых горелок, электрических печей, беззольной фильтровальной бумаги, бензина и керосина. Представьте, как учёные первой половины и середины ⅩⅨ века проводили свои опыты, нагревая тигли и реторты на пламени масляной коптилки или на горне, раздуваемом мехами. Сливаются в одну эпоху те времена Дессера, когда органической химии не существовало, с периодом, когда работали Лимбургер, Гассгаген, Трапп, Гебель, и органическая химия только создавалась.

Теперь ясно представляется, о чём идёт речь, когда Щукарев писал: «иловая грязь представляет с физико-химической точки зрения не вполне равновесную (так как в ней идут процессы) макро- и микрогетерогенную систему, состоящую из одной жидкой и многих твёрдых кристаллических и коллоидных фаз. Жидкая фаза представляет собою раствор ряда солей, органических веществ и газов, содержащий в то же время коллоидные мицеллы в состоянии золы. Помимо этого в грязи находится большое количество (до 9 миллиардов на 1 гр по Б. Перфильеву) живых микроорганизмов. При малейшем внешнем воздействии вся эта система отвечает тем или иным перемещением ионов из одной фазы в другую, изменением коллоидного состояния, сдвигом биохимического процесса».

На основании исследований химиков, а, особенно, анализа Вериго, был сделан прогрессивный вывод о том, что соляная масса лечебного озера сильно отличается от таковой массы моря, поэтому нельзя допустить поступление в озеро морской воды, которая может изменить концентрацию соли в озере. «Драгоценные целебные свойства сакской грязи связаны с определённым составом её соляной массы». Так как одним из пунктов долгосрочного контракта аренды озера ставилось прорытие канала с моря в Сакское озеро, земское собрание постановило. «Поручить управе ходатайствовать, чтобы до окончания научного исследования о влиянии морской воды на рапу и грязь Сакского озера, правительство приостановило заключение контракта на отдачу в аренду Сакского соляного озера, так как прорытие канала из моря в озеро может повести к тому, что морская вода совершенно изменит целебные свойства рапы и грязи». Ценные характеристики грязи трудно сохранить, Щербаков говорит, что, возможно, земство опоздало лет на тридцать, и что сакская грязь в 80-х годах ⅩⅨ века была уже сильно изменена по сравнению с первой половиной века. Никакие моральные принципы не в состоянии были удержать расширение капиталистического производства – в том же, 1884 году озеро сдали в аренду до 1939 года, морской канал был прорыт к 1885 году, и на солёном озере стал процветать мощный промысел. В 1893 году соорудили перемычку, разделившую озеро на Восточный и Западный бассейны, в 1894-м возвели Михайловскую дамбу, которая окончательно отделила лечебную часть озера от питавших её всегда вод Чеботарской балки. «Грязеобразоване фактически закончилось, так как в лечебную часть озера перестал попадать ил из балки, а весеннее разбавление рапы пресными водами также сделалось уделом не лечебной части озера, а пресного пруда за запрудой, где и началось нарастание молодой грязи. Лечебная часть озера была превращена в гипсоотстойник, чем нанесён был большой ущерб грязелечебнице.

Оценив, сказанное выше, Щукарев выразил надежду, что в дальнейшем за Саками должно остаться первое место, как основной всемирной грязелечебницы. Выход он видел в освоении больших запасов грязи Западного бассейна, неиспользованного на тот момент для лечения. Профессор подчёркивал, что грязь Западного бассейна выгодно отличается от той, которую использовали в конце ⅩⅨ – начала ⅩⅩ века, отсутствием острых и крупных кристаллов гипса и большим содержанием коллоидов. «Постройкой новой лечебницы на южном берегу Сакского озера, неподалёку от моря курорт пробил бы себе дорогу, как к грязи Западного бассейна, так и вышел бы к морю; место, где можно было бы развернуть «Новые Саки», отличается прекрасной почвой, богато артезианской водой и обладает первоклассным пляжем, не уступающим по качеству Евпаторийскому».