Полная версия
Водородное топливо. Производство, хранение, использование
Водород – перспективный энергоноситель будущего, поскольку он является важной и экологически чистой альтернативой ископаемым видам топлива. Тем не менее, он может быть получен из широкого спектра различного сырья, поэтому метод производства водорода определяет выбросы, которые будут происходить.
Производство водорода не всегда является свободным от СО2. Существуют различные способы производства, такие как газификация, электролиз и некоторые биологические методы, в то же время может использоваться различное сырьё, как вода, биомасса или уголь. Некоторые пути производства используют невозобновляемые ресурсы, другие – опасные химические вещества.
Существует множество методов получения водорода, отличающихся как сырьевой базой, так и способом подвода энергии. Главной причиной сосредоточения внимания на водороде как альтернативном топливе является его экологичность. Сжигание углеводородного топлива оказывает негативное влияние на окружающую среду, но в настоящее время более 85% общей потребляемой энергии получают таким образом. Потому, предпочтительнее использовать водород как альтернативное топливо, поскольку он не является вредным или токсичным.
Электрические методы. В качестве электрических способов производства водорода рассматриваются плазменно-дуговое разложение и электролиз.
Плазменно-дуговое разложение. В процессе производства водорода методом плазменно-дугового разложения природный газ (главным образом метан) распадается на водород и углекислый газ в результате воздействия на него высокотемпературной плазмы. Образование водорода и углерода в результате реакции разложения метана можно записать в виде:
CH4 → C(c) + 2H2(г)
При таком производстве используется высокое напряжение для разложения природного газа/метана на сажу и газообразный водород. При рассмотрении реакции можно сделать вывод, что данный метод удовлетворяет таким принципам «зелёной химии», как атомная эффективность и сокращение побочных продуктов. Тем не менее, производство сажи противоречит первому принципу – предотвращение образования отходов. Необходимость в источниках высокого напряжения не соответствует принципу энергоэффективности), к тому же, сырьё не является возобновляемым.
Электролиз – наиболее эффективный и хорошо известный метод разложения воды. Сегодня широко применяется в промышленности. Реакцию можно записать так:
H2O H2(г) + 1/2O2(г)
В промышленных электролизерах используется 30% KOH (щелочной электролиз), поскольку имеется возможность восстановление с последующим повторным использованием. Однако KOH имеет ограничения по хранению, обработке и утилизации. Получение водорода методами электролиза не требует экстремальных условий, потому имеется возможность использования возобновляемых источников энергии, таких как ветер, солнечная энергия, геотермальная энергия, что способствует более экологичному производству. В то же время использование KOH, продукты не являются полностью биоразлагаемыми,
Термические методы. В качестве термических методов рассматриваются: термолиз, термохимическое разложение воды, паровой риформинг и газификация.
Термолиз. Под воздействием одноступенчатой термической диссоциации воды (термолиз) вода расщепляется на атомы водорода и кислорода только за счёт тепловой энергии. Для этого используются чрезвычайно высокие температуры: 2500 K и выше. Реакция термолиза выглядит следующим образом:
H2OH2 + 1/2O2
Термическое разложение воды. Метод термохимического разделения воды использует сложные химические циклы для проведения термического крекинга воды в более приемлемых температурных диапазонах. К преимуществам данного метода можно отнести: отсутствие необходимости в кислородно-водородной разделительной мембране, температурный интервал около 600–1200 K, что ниже, чем у термолиза, а также невысокое потребление электроэнергии.
Общий вид реакции: H2O H2(г) + 1/2O2(г)
Все химические вещества, используемые в данном способе получения водорода, могут быть отправлены на рецикл. Но использование опасных химических веществ, необходимость в высоких температурах и многостадийность процесса противоречат принципам экологичности.
Преобразование биомассы. Основными источниками биомассы в качестве топлива являются энергетические культуры (растения, выращенные для использования в энергетических целях), сельскохозяйственные отходы, промышленные и бытовые отходы. Биомасса считается нейтральной по CO2, потому как весь выделяемый при сжигании или преобразовании CO2 поглощается в процессе фотосинтеза. Общая реакция выглядит следующим образом:
CxHyOz + H2O H2 + CO + CO2 + CH4 + C + смоляные остатки
Итак, имеются отходы и сопродукты, неудовлетворенна атомная эффективность, но используется исключительно возобновляемое сырьё. Метод не экологичен.
Паровой риформинг. При паровом риформинге газ или жидкое природное топливо преобразуется в сингтез-газ. Риформинг метана паром – наиболее дешёвый и популярный в промышленности метод. Пар и метан реагируют с образованием водорода и монооксида углерода в эндотермической реакции:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
Реакцию обычно проводят при температурах 500–900°С, под давлением 20–35 атм. Данный метод частично удовлетворяет принципам экологичности.
Газификация. Твёрдое топливо, такое как уголь или биомасса, может быть преобразовано в водород путём газификации. В этом способе твёрдое топливо реагирует с кислородом и паром при высоких температуре и давлении. Механизм реакции является многоступенчатым, в процессе которого выделяются CO и CO2. Стадию получения водорода можно записать так:
C(тв.) + H2O ↔ CO + H2
Использование в качестве твёрдого топлива биомассы позволяют минимизировать побочные продукты можно с помощью катализаторов, но образование отходов неизбежно, а использование высоких давления и температуры противоречат эффективности использования энергии.
Смешанные методы. В качестве смешанных методов получения водорода были рассмотрены фотоэлектрохимический и смешанный термохимический методы расщепления воды, а также высокотемпературный электролиз.
Фотоэлектрохимический метод. Производство водорода фотоэлектрохимическим методом представляет собой электролиз воды с использованием полупроводниковых фотоэлектродов в едином блоке. Вовремя фотокатализа фотон попадает на фотокатализатор и генерирует электронную пару для получения электрического заряда. Фотоэлектрохимическая ячейка похожа на электролизную, но конструкция её конструкция отличается тем, что один или оба электрода являются фотоэлектродами, и как минимум один из них также является полупроводником.
H2O H2(г) + 1/2O2(г)
Фотоэлектрохимический метод не вызывает отходов, не использует KOH, как в щелочном катализе, осуществляется при температуре окружающей среды, использует возобновляемые ресурсы и фотокатализаторы.
Смешанный термохимический метод расщепления воды. Данный метод объединяет в себе термохимический и фотоэлектрохимический методы. Общая реакция разложения воды на компоненты выглядит так:
H2O H2(г) + 1/2O2(г)
Производство водорода таким способом позволяет работать при более низких температурах по сравнению с несмешанными методами. Тем не менее, температура всё же выше температуры окружающей среды. Все химические вещества отправляются на рецикл, потому можно принять, что отходы не производятся. В качестве возобновляемого сырья используется вода. Но систему нельзя назвать энергоэффективной, она многоступенчата и использует небезопасные химические вещества.
Высокотемпературный электролиз. Пар может быть диссоциирован в водород и кислород посредством воздействия высокой температуры (до 1123 K). В данном случае потребность в электроэнергии не такая высокая, как при обычном электролизе.
H2O H2(г) + 1/2O2(г)
Такой способ не производит отходов, обеспечивает принцип атомной эффективности, предотвращает использование KOH в сравнении с обычным щелочным катализом, использует возобновляемое сырьё и одноступенчатое производство
Биологические методы. В качестве биологических способов получения водорода используются методы темновой ферментации, биофотолиза и фотоферментации.
Темновая ферментация. Наиболее перспективный метод производства водорода из биомассы. Биохимическая энергия биомассы (глюкоза, органические отходы и т. д.) может быть преобразована в другие формы энергии с получением водорода, органических кислот и двуокиси углерода. Для темновой ферментации используются анаэробные бактерии в темных и бескислородных условиях. Общая несбалансированная реакция может быть записана так:
CxHyOz(биомасса) Органическая кислота + H2 + CO2
В данном методе в качестве сырья используется биомасса, а процесс идёт при температуре и давлении окружающей среды, но имеет место производство CO2, а также органических кислот, которые могут образовывать побочные продукты.
Биофотолиз представляет собой способ получения водорода путём разложения воды в анаэробной среде с использованием солнечной энергии с помощью цианобактерий или микроводорослей.
H2O H2(г) + O2(г)
У такого метода сложный биологический путь. В то же время, он осуществляется при температуре и давлении окружающей среды, не образует отходов, использует воду в качестве сырья; также применяются биокатализаторы.
Фотоферментация. Реакция фотоферментации – биохимический процесс получения водорода из воды. Водород получают в водной среде при температуре и давлении окружающей среды в присутствии светочувствительных механизмов.
C6H12O6 + 6H2O 6CO2 + 12H2
Данный метод удовлетворяет принципам «зелёной химии». Система реакций является сложной, и имеют место побочные реакции, как и во всех биологических процессах.
Среди электрических методов электролиз является наиболее «зелёной» альтернативой плазменно-дуговому разложению.
Сравнение термических методов показало, что наиболее приемлемым для окружающей среды является метод термического разложения при использовании чистой энергии. Необходимые высокие температуры могут быть достигнуты только с использованием ядерных энергетических ресурсов, что является неоднозначной решением. Поэтому альтернативой может быть паровой риформинг или газификация с использованием биомассы.
Среди смешанных методов самым экологически безопасным является фотоэлектрохимическое разложение воды.
Поскольку все биологические методы используют или имитируют естественный путь, они практически полностью безвредны для окружающей среды.
Рассмотрим наиболее применяемые методы производства водорода. По способу производства водорода в Европейском Союзе принята классификация водорода по цвету, рис.2.1.
1. «Зеленый водород»– является самым экологичным, т. к. получают его с помощью электролиза, если электричество поступает от ВИЭ, таких как ветер, солнечная или гидроэнергия, выбросы СО отсутствуют.
Рис.2.1. Классификация водорода в Европейском Союзе
2.«Желтый и оранжевый водород»– как и зеленый получают путем электролиза, однако, источником энергии являются атомные электростанции, энергия передается по сетям, выбросы СО2 отсутствуют, но метод не является абсолютно экологичным
3.«Бирюзовый водород»– получают разложением метана на водород и твердый углерод путем пиролиза. Дает относительно низкий уровень выброса углерода, который может быть, либо захоронен, либо использован в промышленности, и он не попадает в атмосферу.
4.«Голубой водород»– производится путем паровой конверсии метана и газификации угля, но при условии улавливания и хранения углерода, что дает примерно двукратное сокращение выбросов углерода.
5.«Серый водород»– производится путем паровой конверсии метана, пиролиза природного газа/угля и газификации угля.
В настоящее время порядка 75% объема мирового производства водорода приходится на «серый» водород. Для его получения природный газ нагревают и смешивают с паром, что является самым дешевым и одновременно наименее экологичным способом производства водорода. В данном процессе выделяется большое количество углекислого газа.
Больше 20% водорода относится к «коричневому» или «бурому» типу. Его получают путем газификации угля. Этот метод также после себя оставляет парниковые газы.
«Голубой» водород получают из природного газа, при этом вредные отходы улавливаются для вторичного использования. Тем не менее, идеально чистым этот метод назвать нельзя, поскольку диоксид углерода нужно утилизировать, а это снижает экономическую эффективность энергетики.
«Розовый» или «красный» водород производят при помощи атомной энергии. Для получения «бирюзового» водорода природный газ нагревают до 900°C в вакууме. Побочным продуктом такого метода производства является твердый углерод, который можно использовать в промышленности и легко утилизировать.
Но самым экологически чистым считается «зеленый» водород – он производится из возобновляемых источников энергии (ВИЭ) методом электролиза воды. Все, что необходимо для этого: вода, электролизер и большое количество электроэнергии. Именно на «зеленый» водород делают ставку в альтернативной энергетике, т.к. он в будущем может полностью заменить ископаемое топливо. Способы получения водородного топлива показаны на рис.2.2.
Рис.2.2. Способы получения водородного топлива
С помощью газификации бурого угля образуется синтез-газ – смесь углекислого газа (CO2), монооксида углерода (CO), водорода, метана и этилена. Очень неэкологичный процесс по сравнению с другими методами.
Производство серого водорода значительно отличается от производства зелёного водорода. В наши дни водород в основном производится за счет паровой конверсии метана (SMR, steam methane reforming) – из природного газа или после газификации угля. Этот отработанный в промышленных масштабах, дешевый процесс еще долго не будет иметь никаких конкурентов по себестоимости получаемого водорода (1–2 долл./кг в зависимости от цены газа и угля). Но в эпоху «энергетического перехода» не менее важной характеристикой процессов становится их углеродный след. Паровая конверсия метана приводит к эмиссии углекислого газа – 10 кг СО2/кг H2. Поэтому такой водород называют «серым»– в зависимости от сырья (газ или уголь) он либо сопоставим с обычным природным газом, либо в 2,5 раза хуже него по этому показателю. Очевидно, для декарбонизации экономики лучше использовать природный газ, чем «серый» водород – поэтому он не может быть частью водородной экономики будущего. Одна из альтернатив – производство «серого» водорода только в комбинации с технологиями по улавливанию и хранению углекислого газа (CCS – carbon capture and storage). Полученный таким образом водород называют «голубым» В отличие от SMR, технологии CCS еще далеки от полномасштабной коммерциализации. По данным Global CCS Institute, в 2018 году в мире насчитывалось лишь 18 крупных проектов с технологией улавливания СО2, еще 5 было в стадии строительства и 20 – в различных стадиях разработки.
Непосредственно технологии получения водорода включают в себя:
–паровую конверсию природного газа, метана и метанола, плюс каталитическое окисление метана кислородом;
–нагревание угля водяными парами;
–электролиз воды и водных растворов солей;
–термохимический и биохимический методы выработки H2 из биомассы;
–выработку водорода из мусора;
–взаимодействие воды с металлами;
–использование водорослей в условиях ослабления процесса фотосинтеза;
–получение водорода в ходе побочных химических процессов при производстве кокса, каустической соды и хлора;
–применение атомной энергии для осуществления ряда химических и электролизных процессов.
Голубой водород имеет хорошие перспективы в странах экспортерах ископаемого топлива, где цена его невелика – хотя коммерциализация технологии CCS потребует еще значительных усилий.
Вторая альтернатива «серому» водороду – «зеленый» водород, получаемый электролизом с помощью энергии с минимальным углеродным следом – в первую очередь, от ВИЭ. Не всякий водород, получаемый электролизом, можно называть «зеленым»– всё зависит от углеродного следа используемой для этого электроэнергии. Так, большинство известных установок в Германии пока используют электроэнергию из энергосистемы, а не исключительно от ВИЭ, поэтому из-за в целом довольно высокого ее углеродного следа получаемый водород является «серым». Подключение электролизера изолированно к ВИЭ может решить эту проблему – но в этом случае загрузка электролизера падает примерно вдвое: она не может быть выше коэффициента использования установленной мощности ВИЭ. Только «зеленый» водород, полученный от ВИЭ, является краеугольным камнем для водородной экономики в целом, вокруг него концентрируются исследования в большинстве водородных программ.
В то же время, энергокомпании с существенным портфелем АЭС тоже претендуют на свое место на глобальном рынке водорода. В апреле 2019 года французская EDF, владеющая 58 атомными энергоблоками, заявила о запуске дочернего бизнеса Hynamics, который сосредоточится на поставках и обслуживании электролизеров, а также заправке водородного транспорта. Полученный таким образом водород на базе электроэнергии АЭС также будет иметь минимальный углеродный след. Стоит отметить, что интерес к «зеленому» и «голубому» водороду явно растет. По данным МЭА, в течение последних семи лет в среднем в мире вводили в эксплуатацию около 10 МВт электролизеров ежегодно. Инвестиции в электролизеры растут – совокупная мощность установок может почти утроиться в ближайшие 2–3 года. Для полноценной коммерциализации нужно перейти через границу в 90 МВт/год.
Еще один способ уменьшить углеродный след – частично использовать в качестве сырья биомассу/биогаз.
Для получения водорода в данный момент существует множество различных путей из ряда известных источников. Среди источников получения водорода можно выделить природное топливо: метан, уголь, древесина, нефтепродукты, техногенные горючие газы. При взаимодействии топлива с парами воды или воздухом образуется синтез-газ – смесь СО и Н2, которого затем выделяется водород.
Другой источник – отходы сельскохозяйственного производства, из которых получают биогаз, а затем – синтез-газ. Промышленно-бытовые отходы тоже используются для производства синтез-газа, что способствует одновременно и решению экологических проблем, поскольку отходов много и их нужно утилизировать. В конечном счете образуются углекислый газ, водород и окись углерода.
Дальше идет каталитическая очистка, электрохимическая конверсия и т.д. Очень важным элементом при преобразовании газа, содержащего водород, является очистка газа. В конечном счете получается чистый водород. Водород можно получать также электролизом воды, то есть разложением ее под воздействием электрического тока, получаемого от различных источников энергии. В дальнейшем полученный водород поступает в системы хранения или транспортируется к потребителям.
В последние годы особое внимание обращают еще на один важный природный источник метана – Мировой океан. Когда метан, поднимаясь из недр земли, встречается с водой, просочившейся сквозь трещины земной коры, он сразу остывает. При этом образуется вещество – гидрат метана. Это горючее вещество, его запасы превышают запасы нефти, угля и природного газа, вместе взятые.
В условиях истощения запасов привычных видов топлива оно может сыграть весьма положительную роль в энергетике, но его использование может привести к изменению климата.
Разнообразие источников получения водорода является одним из главных преимуществ водородной энергетики, так как повышает энергетическую безопасность и снижает зависимость от отдельных видов сырья.
2.1. Паровая конверсия
природного газа
Метан–основной компонент природного газа, его концентрация в нём достигает от 77 до 99%. Высокое содержание метана и в попутных нефтяных газах – от 31 до 91%. Метан представляет собой фактически большую молекулу водорода, которая состоит из одного атома углерода и 4-х атомов водорода. Чтобы отделить водород от углеродной основы в метане, требуются пар и тепловая энергия при температурах 750–850°С, что и происходит в химических паровых риформерах на каталитических поверхностях. Процесс заключается в нагревании газа в присутствии водяного пара, никелевого катализатора и при давлении 2 МПа (около 19 атмосфер). Результирующая эндотермическая реакция расщепляет молекулы метана и образует оксид углерода CO и водород H2. Затем газообразный оксид углерода можно пропустить с паром через оксид железа или других оксидов и подвергаются реакция конверсии водяного газа для получения дополнительных количеств H2. Обратной стороной этого процесса является то, что его основными побочными продуктами являются CO, CO2 и другие парниковые газы. При одной тонне произведенного водорода также будет производиться от 9 до 12 тонн CO2, парниковый газ, который может улавливаться.
Конверсия парового природного газа обычно происходит в два этапа. Первый этап осуществляется в трубах, заполненных никелевым катализатором, нанесенным на алюминиевую подложку, рис. 2.3.
Рис.2.3. Схема реактора паровой конверсии природного газа
На этом этапе расщепляется метан и водяной пар на водород и монооксид углерода (синтез-газ):
СН4+ Н2О ↔ СО + 3Н2–206 кДж/моль.
На втором этапе выход водорода увеличивается благодаря дополнительной реакции СО с водой при пониженных температурах в присутствии катализаторов
«Реакция сдвига» превращает монооксид углерода и воду в диоксид углерода и водород:
СО + Н2О ↔ СО2+ Н2+ 44 кДж/моль.
Эта реакция происходит при температурах 200–250°С. При осуществлении указанных реакций может быть извлечено около 96% водорода, а необходимая теплота процесса получается при сжигании части природного газа. Тепло, необходимое для процесса, подается через стенки труб, нагретых снаружи путем сжигания другой части природного газа.
Очистка продуктового водорода производится в блоке короткоцикловой адсорбции (КЦА).
В парокислородной конверсии вместе с горячим паром в активную зону реактора подаётся кислород. Реакции процесса аналогичные, однако, дополнительно происходит окисление метана кислородом:
CH4+O2 ↔ 2CO+3H2.
Реагирование веществ в парокислородной конверсии метана даёт общий результирующий тепловой эффект, равный нулю. Это делает установку дороже на 5–10 %.
В настоящий момент уже разработан высокоэффективный проточный мембранный аппарат для одновременного риформинга метана и окисления СО на никелевых и палладиевых катализаторах. Чистота водорода достигает 99,999 %, тогда как при конверсии природного газа – всего 76,2%.
Наиболее критическими параметрами в этом способе производства водорода являются выбор оптимальной температуры процесса и выбор материала катализатора, т. е. его состава, а также стабильность работы такого катализатора. Для этих целей используются следующие типы катализаторов.
1.Разложение метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при Т = 650–720°С.
2. Разложение углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при Т = 850–900°С под давлением 1–35 атм.
3.Разложение метана или других углеводородов на поверхности брикетированной сажи с никелем или сажи с железом при температурах ниже точки разложения этих соединений.
4.Разложение метана на поверхности катализаторов Ni/Al2O3 или Ni/Mg при Т =500–550°С.
5.Разложение метана на поверхности катализаторов Ni-Cu/Al2O3 или Ni-Cu/Mg при Т = 560–650°С.
Схема процесса конверсии метана следующая, рис.2.4.
Рис.2.4. Схема процесса конверсии метана
Процесс конверсии метана состоит из следующих стадий.
1. Природный газ с содержанием CH4–97% поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).
2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).
3. В конверторе (3) сначала идут экзотермические реакции:
CH4+ ½O2
CH4+ 2O2
и температура повышается до 1000°C. Затем протекают эндотермические реакции:
CH4+ H2O
CH4+ CO2
